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いろいろな状態変化 (各状態変化は右図の①～④)

物質量n[mol]の場合
① 定積変化(V一定)
体積が一定だから⊿V＝0，Q＝nCV⊿T ，⊿U＝Q ＝nCV⊿T
(右図の矢印の向きでは⊿T＜0だからQ＜0 つまり放熱，また⊿U＜0)
② 定圧変化(P一定)
Q＝nCP⊿T
W '＝P(V2－V1)＝nR⊿T
⊿U＝Q －W '＝nCP⊿T－nR⊿T＝n(CP－R)⊿T＝nCV⊿T
このことからCP－CV＝R の関係式が成り立つ。これをマイヤーの関係式という。
(右図の矢印の向きでは，⊿T＞0 だからW '＞0，⊿U＞0)
③ 等温変化(PV一定)
⊿T＝0 だから⊿U＝0
W '＝(PVグラフの下側の面積)，Q＝W '＝
(右図の矢印の向きでは，W '＞0 だからQ＞0 つまり吸熱)
等温変化で注意しなければならないのは，グラフ③で体積がV1から短時間にV2に変化すると，④の断熱膨張になる。
断熱膨張では温度は低下し⊿T＜0 であり，この結果吸熱させると等温変化する。この変化は十分ゆっくり(準静的という)変化させる必要がある。
④ 断熱変化(PVγ一定)
断熱変化は系が外との熱のやりとりをしない変化つまりQ＝0
　　　⊿U＝nCV⊿T
(12-6-2)式から W '＝－⊿U＝－nCV⊿T
(図の矢印の向きでは，⊿T＜0 だから<④の曲線のV1，V2を通る等温線を描いてみよ>⊿U＜0 ，したがってW '＞0 )
断熱変化はPVγ＝一定の関係があるが，これとPV＝nRTとからTとVの間には
            TVγ－１＝一定
の関係がある。この式から，γ＞１だから体積が増加すると温度が低下することがわかる。
PV グラフの傾きは断熱変化の方が等温変化よりも大きい。


気体が外部にした仕事W ' は等温変化③では     ( lnは自然対数)

 PVγ ＝一定の証明
断熱変化はQ＝０だから，熱力学第１法則から  dU＝nCvdT＝－PdV
PV＝nRTを微分してPdV＋VdP＝nRdT
両式からdTを消去し  
R＝CP－CVを代入しPVで割って    ∴  
これを積分して  lnP＋γlnV＝一定   ∴ PVγ一定

断熱変化での温度Tと体積Vの関係
ボイルシャルルの法則から 一定であるから，その逆数 も一定。これと＝一定の積も一定。
 ∴      × ＝ ＝一定

 


例 密閉容器内の一定量の気体を右図のように状態 aからb，cへと順次状態変化させた。ab間は等圧変化，bc間は等積変化，ca間は等温変化である。
(1) 気体が外部から熱を吸収した区間，放出した区間はどこか。
(2) 気体が外部に仕事をした区間，された区間はどこか。
(3) 縦軸に温度T，横軸に体積Vとしてこの変化をグラフに描け。

解 (1) 熱を吸収した区間はab，放出した区間はbc，ca(ca区間は等温変化である。cからaに向かって断熱的に変化させると温度が上昇するので，気体が放熱した結果等温になることに注意せよ)
(2) PーV変化で右向きに変化する区間で気体は外部に仕事をする。よって，気体が外部に仕事をした区間はab，された区間はca
(3) ab間は等圧変化だからシャルルの法則が成り立つのでT-V グラフの傾きは一定で原点を通るグラフ。
     bc区間は等積だからV一定で温度低下のグラフ。
     ca区間は等温グラフ。グラフは右図

例 γ＝1.4の気体が，はじめ t＝20℃であった。この体積V を断熱的に半分に圧縮した後の温度t 'を求めよ。　　　　
解　TVγ－1＝一定から
        　(273＋20)×V(1.4－1)＝(273＋t ' )×
　　　　  293V 0.4＝(273＋t ')(1/2)0.4・V0.4
　　　　　　　∴   (273＋t ' )＝293／(1/2)0.4＝387     ∴    t '＝114℃


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